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一种高催化活性纳米碳化钨的制备方法与流程

文档序号:17546704发布日期:2019-04-29 15:45
一种高催化活性纳米碳化钨的制备方法与流程

本发明属于粉末冶金领域,具体涉及一种高催化活性纳米碳化钨的制备方法。



背景技术:

碳化钨(WC)为黑色六方晶体,有金属光泽,硬度与金刚石类似,为电热良好导体,广泛应用于硬质合金领域。20世纪70年代初,人们发现碳化钨具有类铂的表面电子特性,并对碳化钨的催化性能进行了大量研究。目前,碳化钨催化剂已经部分取代了铂等贵金属催化剂,应用于有机反应中。但是,所开发的碳化钨催化剂与贵金属催化剂相比还有一定的差距,因此,如何提高碳化钨催化剂的催化活性仍是一项重要课题并受到研究人员的关注。途径之一是进一步降低WC颗粒的大小,制备纳米级碳化钨颗粒,从而提高其比表面积。因此,国内外都开展了纳米碳化钨的合成制备新工艺研究。

目前制备WC的方法主要有氧化物碳化法、程序升温法、固定床反应法、原位渗碳还原法等。例如:

腾讯分分彩网站注册中国发明专利CN101264888公开了一种制备纳米级碳化钨粉的方法。该方法以纳米钨粉和碳黑为原料,经过机械混合、煅烧、压制、研磨得到纳米碳化钨粉,工艺简单,效率较高。但由于该方法是机械混合,易造成混料不均匀,所得物相纯度不够。

腾讯分分彩网站注册Song等人(Electrochimica Acta,Volume 61,2012,Pages 198-206)将偏钨酸铵和间苯二酚溶于甲醛溶液,回流后得到沉淀,将沉淀洗涤、干燥后置于管式炉中,通入氢气和氩气,在1000℃保温2小时,降温至700℃时通入氢气并保温以去除残留的碳。该方法较为简单、过程易于控制,缺点是碳化温度较高,易造成WC颗粒的长大与团聚,且容易引入其他的杂质,形成的胶体沉淀难以过滤和清洗。

李国华等人(中国有色金属学报,2015,25(10):2770-2776.)以钨酸钠为前驱体,通过水热自组装合成钨酸纳米薄片,再将其在氢气/甲烷混合气氛中还原碳化得到碳化钨纳米片。因为低温下甲烷只能与低价态的氧化钨反应,所以该方法采用氢气降低了氧化钨的价态,所得到的碳化钨表面光洁。但该方法成本高,制备工艺复杂。

腾讯分分彩网站注册综上,简单高效的纳米碳化钨制备工艺亟待开发。



技术实现要素:

本发明的目的在于提供一种具有高催化活性的纳米碳化钨的制备方法,旨在通过简单高效的方法获得比表面积大、催化性能好的纳米碳化钨。

本发明为实现发明目的,采用如下技术方案:

腾讯分分彩网站注册本发明公开了一种高催化活性纳米碳化钨的制备方法,是按如下步骤进行:

(1)将偏钨酸铵(NH4)6H2W12O40、硝酸铵NH4NO3、乙二胺四乙酸和辅助剂,溶解在去离子水中,搅拌混合均匀,得混合液;

(2)将所述混合液在马弗炉中200℃恒温加热2~4h,获得多孔纳米针状紫钨前驱体粉末;

腾讯分分彩网站注册在此过程中,首先溶剂蒸发形成胶状物质,然后形成鼓泡,发生剧烈的氧化还原反应,放出大量气体,进而得到具有多孔纳米针状结构的紫钨前驱体粉末;

腾讯分分彩网站注册(3)将所述前驱体粉末在甲烷气氛中碳化,即获得高催化性能纳米碳化钨。

进一步地,步骤(1)中所述的辅助剂为甘氨酸、尿素、硫脲或柠檬酸。

进一步地,步骤(1)中,硝酸铵与偏钨酸铵的摩尔比为12~36:1、乙二胺四乙酸与偏钨酸铵的摩尔比为0.5~1:1、辅助剂与偏钨酸铵的摩尔比为5~15:1。

腾讯分分彩网站注册进一步地,步骤(3)中所述碳化的温度为750℃~1000℃、时间为2h~9h,甲烷气体的流量大小100~200mL/min。

与已有技术相比,本发明的有益效果体现在:

1、本发明直接采用钨酸盐偏钨酸铵为原料,具有短流程、低成本的特点,且制备工艺简便,适合规模化生产;

腾讯分分彩网站注册2、本发明可以通过控制原料的种类及配比,控制前驱体制备的反应过程,从而控制前驱体和碳化钨的粒径以及形貌。

3、本发明在液相反应制备前驱体时放出大量气体,形成疏松多孔的紫钨前驱体粉末,增大了粉末的比表面积,提高了表面能;

腾讯分分彩网站注册4、本发明在液相反应制备前驱体的过程中产生了大量还原性气体,形成了贫氧的反应环境,使得生成的氧化钨具有高浓度的氧空位缺陷,提高了其反应活性。具有大量缺陷结构的紫钨可以与纯甲烷气体直接发生碳化反应,无需额外加入氢气来获得低价态的氧化钨,大大降低了制备成本和复杂性,提高了效率。

5、本发明采用结晶形紫钨作为前驱体,由于紫钨独特的缺陷结构,使得其具有较高的化学活性,其杂乱分布的细针态之间存在很大空隙,有利于甲烷的渗透和水蒸气的逸出。紫钨碳化生成碳化钨粉末具有速度快、晶核多、粒度细的优点,提升了催化剂的催化活性。

腾讯分分彩网站注册6、本发明通过控制甲烷碳化的温度与时间可以控制碳化钨的粒径与形貌,同时,由于紫钨的缺陷结构且碳化反应具有结构遗传性,得到的纳米晶碳化钨颗粒为链状结构,表面存在大量缺陷,比表面积大,具有较高的氧还原反应(ORR)催化性能。

附图说明

腾讯分分彩网站注册图1为实施例1所得前驱体粉末的扫描电镜照片;

腾讯分分彩网站注册图2为实施例1所得前驱体粉末的XRD图谱;

图3为实施例1所得纳米碳化钨的扫描电镜照片;

腾讯分分彩网站注册图4为实施例1所得纳米碳化钨的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细说明,下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

(1)按照反应计量比称取偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)0.01mol、硝酸铵(NH4NO3)0.24mol、乙二胺四乙酸0.0072mol、甘氨酸0.072mol;将各原料粉末溶于适量的去离子水中,搅拌至完全溶解,得混合液;

(2)将混合液在马弗炉中200℃恒温加热3h,获得多孔纳米针状紫钨前驱体粉末;

(3)将前驱体粉末在甲烷气氛下(气体的流量为150mL/min),800℃碳化4h,即获得纳米碳化钨粉体。

经表征,本实施例所得纳米碳化钨粉体的直径为40~80nm。在1mol·L-1的氢氧化钾溶液中,氧还原起始电位为890mV,具有较好的催化性能。

实施例2

腾讯分分彩网站注册(1)按照反应计量比称取偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)0.01mol、硝酸铵(NH4NO3)0.24mol、乙二胺四乙酸0.005mol、甘氨酸0.072mol;将各原料粉末溶于适量的去离子水中,搅拌至完全溶解,得混合液;

(2)将混合液在马弗炉中200℃恒温加热3h,获得多孔纳米针状紫钨前驱体粉末;

(3)将前驱体粉末在甲烷气氛下(气体的流量为150mL/min),850℃碳化3h,即获得纳米碳化钨粉体。

经表征,本实施例所得纳米碳化钨粉体的直径为40~100nm。在1mol·L-1腾讯分分彩网站注册的氢氧化钾溶液中,氧还原起始电位为870mV,具有较好的催化性能。

实施例3

(1)按照反应计量比称取偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)0.01mol、硝酸铵(NH4NO3)0.24mol、乙二胺四乙酸0.005mol、柠檬酸(C6H8O7·H2O)0.1mol;将各原料粉末溶于适量的去离子水中,搅拌至完全溶解,得混合液;

(2)将混合液在马弗炉中200℃恒温加热3h,获得多孔纳米针状紫钨前驱体粉末;

腾讯分分彩网站注册(3)将前驱体粉末在甲烷气氛下(气体的流量为150mL/min),900℃碳化2h,即获得纳米碳化钨粉体。

经表征,本实施例所得纳米碳化钨粉体的直径为60~110nm。在1mol·L-1的氢氧化钾溶液中,氧还原起始电位为873mV,具有较好的催化性能。

实施例4

(1)按照反应计量比称取偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)0.01mol、硝酸铵(NH4NO3)0.24mol、乙二胺四乙酸0.005mol、柠檬酸(C6H8O7·H2O)0.1mol;将各原料粉末溶于适量的去离子水中,搅拌至完全溶解,得混合液;

腾讯分分彩网站注册(2)将混合液在马弗炉中200℃恒温加热3h,获得多孔纳米针状紫钨前驱体粉末;

(3)将前驱体粉末在甲烷气氛下(气体的流量为150mL/min),800℃碳化4h,即获得纳米碳化钨粉体。

经表征,本实施例所得纳米碳化钨粉体的直径为40~90nm。在1mol·L-1的氢氧化钾溶液中,氧还原起始电位为907mV,具有较好的催化性能。

实施例5

(1)按照反应计量比称取偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)0.01mol、硝酸铵(NH4NO3)0.24mol、乙二胺四乙酸0.005mol、尿素(CO(NH2)2)0.072mol;将各原料粉末溶于适量的去离子水中,搅拌至完全溶解,得混合液;

(2)将混合液在马弗炉中200℃恒温加热3h,获得多孔纳米针状紫钨前驱体粉末;

(3)将前驱体粉末在甲烷气氛下(气体的流量为150mL/min),850℃碳化3h,即获得纳米碳化钨粉体。

经表征,本实施例所得纳米碳化钨粉体的直径为50~100nm。在1mol·L-1腾讯分分彩网站注册的氢氧化钾溶液中,氧还原起始电位为910mV,具有较好的催化性能。

腾讯分分彩网站注册以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

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