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一种硅酸钛钠材料制备及其在锂/钠离子电池的应用的制作方法

文档序号:17546713发布日期:2019-04-29 15:45
一种硅酸钛钠材料制备及其在锂/钠离子电池的应用的制作方法

本发明属于锂/钠离子电池技术领域,具体涉及一种可作为锂/钠离子电池负极材料的硅酸钛钠的制备和改性。



背景技术:

腾讯分分彩网站注册对化石能源的开发利用促进了现代社会的长足发展,但随之而来的副作用也日益显著。能源紧缺与环境污染成为了全球各国的热点问题,节能减排、开发新型清洁能源已得到政府,广大研究机构的高度重视。锂离子二次电池(简称锂电池)作为一种绿色环保的能源存储装置,目前已广泛应用于现代生活之中,如便携式电子设备、电动(汽)车、军事航空等领域。

目前锂电池负极主流材料主要使用石墨类材料,该类材料具有容量高(~375mAh/g),低放电电位(<0.1V),储量广泛等优点。然而,由于其电压平台与锂金属的沉积电位接近,在循环过程中容易形成锂枝晶从而造成电池短路,引起着火爆炸等事故。另外一种具有一定商业应用的负极材料为具有尖晶石结构的Li4Ti5O12,其充放电平台为1.5V,避免了锂枝晶的形成。并且该材料在充放电过程中体积变化小于0.1%,具有优异的循环及倍率性能。但用作锂电负极材料时其理论比容量仅为175mAh/g,且电位较高,导致其总体能量密度较低,限制了其广泛应用。夏永姚等人报道了Li2TiSiO5用作锂电负极,该材料的充放电平台为0.28V左右,容量308mA/g,弥补了石墨与钛酸锂电压平台的不足(Li2TiSiO5:A Low Potential and Large Capacity Ti-Based Anode Material for Li-Ion Batteries,Energy&Environmental Science,2017,10(6):1456-1464)。该材料为四方晶系,具有层状结构,循环性能稳定,但逐渐变化的充放电曲线使得其能量密度逐渐降低。此外,由于锂电池的广范应用,市场对锂的需求也逐渐加大。然而,锂元素在地壳中的储量较低且价格高,因此国内外科学家已着手研发新型离子电池。钠与锂为同一主族元素,且储量较大,分布广泛,价格较低,因此,钠离子电池再次进入了科学和产业界的研究视野。钠离子电池与锂离子电池工作原理相近,通过钠离子在正负间的脱嵌及外电路的电子补偿,实现能量转换。

本专利使用了一种新型、低成本、高安全性的电极材料硅酸钛钠,化学为Na2TiSiO5(简称为NTSO),并将其应用于锂/钠离子电池体系中。在合成过程中避免了锂源的使用,大大降低了该材料的制作成本。在未经过进一步修饰前,该材料表现出了优异的储锂性能,容量达到300mAh/g以上,其充放电曲线经过多次循环几乎无变化,具有较好的结构稳定性。该材料具有三种晶型:(1)四方晶系,空间群:P4/nmm(129),(2)正交晶系,空间群:Pmc21,(3)四方晶系,空间群:P42/m。(Materials Chemistry and Physics42(1995)264-275)。其中,空间群为P42/m的NTSO为高温相,随着温度降低逐渐相变为属于正交晶系的NTSO。本发明设计合成了具有不同晶型的NTSO材料,用作锂电及钠电负极材料时,无明显的充放电平台出现,通过控制放电电压,可避免枝晶的形成。



技术实现要素:

本发明提供了一种硅酸钛钠材料的制备方法,具有绿色环保、原料易得、方法简单、易于扩大生产的特点。

腾讯分分彩网站注册本发明提出的技术方案为:

一种可用作锂/钠离子电池电极的硅酸钛钠材料,是一种不同晶型的纯硅酸钛钠材料简称NTSO材料,或对应的硅位、钛位、钠位掺杂改性的硅酸钛钠材料,其主体化学式为(Na2-xAx)(Ti1-yBy)(Si1-zCz)(O5-mDm),0≤x≤0.2,0≤y≤0.1,0≤z≤0.1,0≤m≤0.5;或包覆改性的(Na2-xAx)(Ti1-yBy)(Si1-zCz)(O5-mDm)。

其中A为碱金属类阳离子掺杂,可以是Li+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Cu2+、Al3+中的一种或几种。其中B,C为阳离子,选自Zr4+,V5+,Nb5+,Ta5+,Cr3+/6+,Mo4+/6+,W3+/4+/6+,Mn3+/4+/7+,Fe3+/4+,Ru3+/4+/6+,Co3+/4+,Ni2+/3+/4+,Ag2+,Zn2+,Ga3+,Ge2+/4+,Sn2+/4+,Sb3+/5+中的一种或几种;D为阴离子,可以是F-,Cl-,Br-,I-中的一种或几种组合。

(Na2-xAx)(Ti1-yBy)(Si1-zCz)(O5-mDm)中x、y、z、m均为0时为纯NTSO材料,其他的为掺杂改性的NTSO材料;

腾讯分分彩网站注册单纯NTSO的晶体结构包括(1)四方晶系,空间群:P4/nmm(129),(2)正交晶系,空间群:Pmc21,(3)四方晶系,空间群:P42/m。制备的(Na2-xAx)(Ti1-yBy)(Si1-zCz)(O5-mDm)可以是其中的一种或几种晶体结构的组合。

腾讯分分彩网站注册所述硅酸钛钠材料为颗粒状,颗粒尺寸可以是微米或纳米。

包覆改性上述(Na2-xAx)(Ti1-yBy)(Si1-zCz)(O5-mDm)的材料,包覆改性的材料为选自氧化物、氮化物、硫化物、碳类材料。其中氧化物可以是氧化钛,氧化硅,氧化铝,氧化锡,锂钛氧,锂铌氧,锂铝氧;氮化物可以是氮化钛,氮化硼;硫化物可以是硫化钼、硫化钨、硫化铌、硫化钛。碳类材料包括有机碳或/和无机碳,其中无机碳主要包括石墨烯,碳纳米管,富勒烯,碳量子点。有机碳主要包括糖类(葡萄糖,蔗糖),高分子聚合物(如酚醛树脂,多巴胺),乙炔黑,super P,软碳,硬碳,石墨。

腾讯分分彩网站注册上述包括单纯及改性硅酸钛钠材料,改性硅酸钛钠材料包括碳包覆的硅酸钛钠材料及掺杂的硅酸钛钠材料以及既掺杂又包覆的硅酸钛钠材料。通过包覆和/或掺杂,可提高硅酸钛钠材料的导电性能,以期进一步提高其倍率性能。

本发明中(Na2-xAx)(Ti1-yBy)(Si1-zCz)(O5-mDm)的制备方法包括水热法、固相烧结法、熔盐法、高温淬火法。

其中水热法中溶剂为水或有机溶剂或二者的混合溶液,按照元素摩尔比将Na源和A源、硅源和C源、钛源和B源加入到溶剂中,其中Na和A在溶液中的总浓度为1mol/L-15mol/L;有机溶剂可以是乙醇、丙醇、乙二醇,聚乙二醇等;还可以加入一些可溶于溶液的固体,如表面活性剂(阴离子型,阳离子型,两性型),糖类,嵌段共聚物,三聚氰胺,尿素等;水热法的温度为120-250℃,水热时间为4小时-10天。

其中固相烧结法包括(1)直接混合烧结法或(2)溶液干燥烧结法。

腾讯分分彩网站注册(1)直接混合烧结法具体步骤为:将钠的化合物、钛的化合物、硅的化合物、A源、C源、B源按照元素的摩尔比进行球磨混合,随后进行高温烧结;其中D元素的加入形式是以钠的化合物或/和A的化合物的形式加入;

(2)溶液干燥烧结法具体步骤为:按照摩尔比将钛的化合物、硅的化合物、A源、C源、B源按照元素的摩尔比加入到水或/和有机溶剂中溶解,随后加入含有钠或/和A的化合物的水或有机溶液,搅拌,然后进行干燥烧结;

腾讯分分彩网站注册步骤(1)和(2)烧结温度为200-1000℃,时间为1h-24h。

腾讯分分彩网站注册步骤(2)是钠或/和A的化合物的水溶液或有机溶液。

其中熔盐法包括(1)直接混合熔盐法或(2)溶液干燥熔盐法;熔盐加入量与烧结生成(Na2-xAx)(Ti1-yBy)(Si1-zCz)(O5-mDm)理论量的摩尔比为(1-100):1。

(1)直接混合熔盐法是按照摩尔比将熔盐、钛的化合物、硅的化合物、B的化合物、C的化合物进行球磨混合,随后进行烧结;

(2)溶液干燥熔盐法主要步骤是按照摩尔比将钛的化合物、硅的化合物、A源、C源、B源按照元素的摩尔比加入到水或/和有机溶剂中溶解,随后加入含有钠或/和A的化合物的水或有机溶液,搅拌,然后进行干燥,与熔盐进行混合后进行烧结。

腾讯分分彩网站注册烧结温度为200-1000℃,烧结气氛可以是空气,氮气,氧气,氩气,氩气/氢气。

腾讯分分彩网站注册上述所述的固相烧结法、熔盐法指的烧结后随炉冷却。

腾讯分分彩网站注册高温淬火法是在固相烧结或熔盐烧结过程中烧结温度在高于772℃时,将材料取出在空气或液氮中进行冷却。高温淬火法得到的晶型可以与固相烧结法或熔盐法得到的晶型不同。

上述水热法、固相烧结法、熔盐法制备方法中,钠的化合物、钛的化合物、硅的化合物、A源、C源、B源均选自如下:

钛源可以是酸四丁酯、异丙醇钛、三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、硼化钛、氟化钛、氮化钛、氧化钛,二氧化钛;硅源可以是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、四氯化硅、四氟化硅、氮化硅、硅酸、原硅酸、偏硅酸、二氧化硅。D的加入形式是以Na和A盐的形式加入;钠盐为Na2O,Na2O2,NaF,NaCl,NaBr,NaI,NaOH,Na2CO3,NaHCO3,NaNO3,Na3PO4,NaH2PO4,Na2HPO4,Na2SO4,Na2S2O3,熔盐中的钠盐同时还作为钠源,A的盐类物质是以F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、OH-、为阴离子形成盐中的一种或几种。D的加入形式还可以通过将合成好的NTSO与尿素,NH4F,NH4HF2,NH4Cl,NH4Br,NH4I中的一种或几种进行混合烧结。

B和C的加入形式是金属醇化物、金属氧化物、氢氧化物、盐的形式,如氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐等。

熔盐包括钠盐和A的盐类物质。熔盐同时还作为钠和A的原材料。

腾讯分分彩网站注册本发明中包覆的(Na2-xAx)(Ti1-yBy)(Si1-zCz)(O5-mDm)的制备方法包括水热法、球磨法、溶液法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法。

腾讯分分彩网站注册水热法是将用于包覆的化合物的前驱体与合成好的(Na2-xAx)(Ti1-yBy)(Si1-zCz)(O5-mDm)进行水热反应(优选反应温度为100-200℃),得到包覆的(Na2-xAx)(Ti1-yBy)(Si1-zCz)(O5-mD-m)。

腾讯分分彩网站注册球磨法是将(Na2-xAx)(Ti1-yBy)(Si1-zCz)(O5-mDm)与包覆的化合物进行球磨混合,进行物理混合包覆。

溶液法是将包覆的化合物的前驱体溶液与(Na2-xAx)(Ti1-yBy)(Si1-zCz)(O5-mDm)分散在常温水溶液中通过调节pH值使得包覆物吸附到(Na2-xAx)(Ti1-yBy)(Si1-zCz)(O5-mDm)表面,来获得表面包覆的(Na2-xAx)(Ti1-yBy)(Si1-zCz)(O5-mDm)材料。

化学气相沉积法,是应用化学气相沉积设备在(Na2-xAx)(Ti1-yBy)(Si1-zCz)(O5-mDm)材料表面均匀沉积具有不同厚度的碳层得到碳包覆。

溶胶凝胶法是将包覆物的可溶性化合物及合成的(Na2-xAx)(Ti1-yBy)(Si1-zCz)(O5-mDm)材料分散于乙醇中,随后加入具有一定pH值的水溶液使包覆物的可溶性化合物水解形成包覆层。

上述水热法、球磨法、溶液法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法得到的包覆的(Na2-xAx)(Ti1-yBy)(Si1-zCz)(O5-mDm)还可进一步在气氛条件下高温烧结,高温烧结温度为500-900℃,气氛为惰性气体(氮气,氩气,氨气,氩气/氢气);其中所有的包覆含量为0.01-15wt%。

掺杂方法主要包括水热法和熔盐法。其中水热法是在合成单纯NTSO将待掺杂离子的化合物进行水热反应。熔盐法是将待掺杂元素的化合物与单纯NTSO进行混合,随后通过熔盐烧结进行离子交换。其中熔盐包括待掺杂元素的化合物,还可以包括其他化合物。掺杂元素可以是一种或多种。

本发明中既掺杂又包覆的硅酸钛钠材料可结合以上包覆和掺杂方法进行,并以上两类方法任意组合制备。

本发明公开了几种制备硅酸钛钠材料的方法,具有反应温度低,材料结晶性好,原料易得成本低等特点。制备的NTSO材料可应用于锂/钠离子电池体系中即用作锂/钠离子电池负极,具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1具有正交晶系单纯硅酸钛钠的XRD图;

图2为实施例2中具有四方晶系单纯硅酸钛钠的XRD图。

腾讯分分彩网站注册图3为实施例2中具有四方晶系单纯硅酸钛钠用于锂离子电池的充放电图。

图4为实施例2中具有四方晶系单纯硅酸钛钠用于锂离子电池循环图

腾讯分分彩网站注册图5为实施例3中碳包覆的具有四方晶系硅酸钛钠用于钠离子电池循环图。

图6实施例5中铌掺杂的具有四方晶系硅酸钛钠

腾讯分分彩网站注册图7为实施例5中铌掺杂的具有四方晶系硅酸钛钠用于锂离子电池充放电图。

具体实施方式

腾讯分分彩网站注册从以下实施例可以更好地理解本发明,但本发明不仅仅局限于以下实施例。

实施例1:取钛酸四丁酯、正硅酸乙酯分散于50ml乙醇溶液中,加入5ml氢氧化钠水溶液后生成白色沉淀,搅拌12h后将溶液蒸干。其中Na:Ti:Si摩尔比为2:1:1。将干燥的白色沉淀置于马弗炉中于800℃烧结2h得到白色固体。其晶体结构为(2)正交晶系,空间群:Pmc21,XRD结果如图1所示。

腾讯分分彩网站注册将以上硅酸钛钠材料、乙炔黑、PVDF溶液(浓度1mg/mL)按照硅酸钛钠材料、乙炔黑、PVDF的质量70:20:10进行混合制备成直径12mm极片,于120℃烘箱中干燥12h。在手套箱中,按照制备的电极材料、隔膜、直径10mm锂金属圆片的装配顺序组装规格为2032型扣式锂电池,其中电解液采用1M LiPF6(EC:DEC=1:1vol),滴加2-3滴。静置12h后对其进行充放电测试,电压范围为3-0.1V,测试电流密度采用100mA/g。其比容量可达100mAh/g左右。

腾讯分分彩网站注册将以上硅酸钛钠材料、乙炔黑、PVDF溶液(浓度1mg/mL)按照硅酸钛钠材料、乙炔黑、PVDF的质量比70:20:10进行混合制备成直径12mm极片,于120℃烘箱中干燥12h。在手套箱中,按照制备的电极材料、隔膜、直径10mm钠金属圆片的装配顺序组装规格为2032型扣式钠电池,其中电解液采用1M NaClO4(PC:FEC=1:1vol),滴加2-3滴。静置12h后对其进行充放电测试,电压范围为3-0.01V,测试电流密度采用50mA/g。其容量可达40mAh/g。

腾讯分分彩网站注册实施例2:取氢氧化钠、二氧化钛、二氧化硅、尿素分散于40ml水中,搅拌超声1h后将混合溶液转移至水热釜中160℃反应6h。其中Na:Ti:Si摩尔比为2:1:1。将得到的白色沉淀反复水洗至中性,干燥备用。其晶体结构为(1)四方晶系,空间群:P4/nmm(129),XRD结果如图2所示。

将上述所得材料按照实施例1中的方法组装锂电池。其第二圈充放电曲线如图3所示,其可逆容量达到330mAh/g。其循环曲线如图4所示,在大电流下循环50圈后其容量保持率为81%。

腾讯分分彩网站注册将上述所得材料按照实施例1中的方法组装钠电池。由于其导电性较差,其比容量为40mAh/g左右。

实施例3:取实施例2中制备的1g的NTSO材料分散于pH为8.5,体积为50ml、0.05mol/L的Tris缓冲溶液(三羟甲基氨基甲烷)中,加入0.1g的盐酸多巴胺粉末,搅拌6小时,过滤干燥后在氩气/氢气气氛下进行碳化,温度为600℃,时间2h。

腾讯分分彩网站注册将上述所得材料按照实施例1中的方法组装电池。其用于钠离子电池的循环曲线如图5所示。经过碳包覆的NTSO材料其导电性能有所提升,容量可达到120mAh/g左右。

实施例4:取碳酸钠、二氧化钛、二氧化硅进行球磨混合,随后将粉体置于马弗炉中800℃下烧结2h进行,其中Na:Ti:Si的摩尔比为10:1:1。将得到的白色固体用水进行反复冲洗至中性。

将上述所得材料按照实施例1中的方法组装电池。其用于锂/钠离子电池所得容量略高于实施例1中的结果。

实施例5:取氢氧化钠、二氧化钛、二氧化硅、氯化铌分散于40ml水中,搅拌超声1h后将混合溶液转移至水热釜中200℃反应24h。其中Na:Ti:Si:Nb摩尔比为2:0.9:1:0.1。将得到的白色沉淀反复水洗至中性,干燥备用。其晶型见图6.

将上述所得材料按照实施例1中的方法组装电池。其用于锂离子电池所得容量略低于实施例2中的结果,其第二圈充放电容量为300mAh/g,如图7所示。

腾讯分分彩网站注册实施例6:取1g实施例5中的铌掺杂的NTSO材料与1mol/L,40ml葡萄糖溶液混合,干燥后将其置于管式炉中于氩气/氢气气氛下进行烧结,温度为600℃,时间2h,得到碳包覆及掺杂的NTSO材料。

将上述所得材料按照实施例1中的方法组装电池。其用于锂离子电池所得容量略高于实施例5中的结果。

腾讯分分彩网站注册实施例7:取1g实施例2中的NTSO分散于100ml乙醇中,随后缓慢加入1ml钛酸四丁酯溶液,配制体积比1:1的乙醇/水溶液,使用硝酸调节pH至4,取10ml该溶液逐滴加入NTSO/钛酸四丁酯的混合溶液中,搅拌5h后将溶液进行干燥挥发,并收集白色固体,于马弗炉中600℃烧结4h,得到TiO2包覆的NTSO材料。

将上述所得材料按照实施例1中的方法组装电池。其用于锂离子电池所得容量略高于实施例2中的结果。

实施例8:取1g实施例2中的NTSO和0.1gNH4HF2研磨均匀,随后置于管式炉中,氩气气氛下300℃烧结2h,得到F掺杂的NTSO。

将上述所得材料按照实施例1中的方法组装电池。其用于锂离子电池所得容量略低于实施例2中的结果。

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