腾讯分分彩网站注册

一种多级孔ZSM-5分子筛及制备方法和应用与流程

文档序号:17546721发布日期:2019-04-29 15:45
一种多级孔ZSM-5分子筛及制备方法和应用与流程
本申请涉及一种多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法,和作为催化剂催化2,5-呋喃二甲醇与一元醇醚化制备2,5-呋喃二甲醇二甲基醚的方法中的应用,属于分子筛领域。
背景技术
:2,5-呋喃二甲醇二甲基醚(BMMF)具有高的能量密度和良好的燃油混合性,是一种潜在的燃油添加剂。目前,有关5-羟甲基糠醛(HMF)与甲醇、乙醇等醇类醚化制备单醚糠醛的研究已有广泛报道,但分子中残留的醛基分子极大地降低了分子的稳定性。BMMF是先由HMF选择性加氢制备成2,5-呋喃二甲醇(BHMF),后者再与甲醇经醚化反应制备而成。相比于单醚糠醛(HMF直接与甲醇醚化),BMMF不仅具有更高的稳定性,还具有更宽的碳数范围和更广的应用范围。固体酸催化剂,特别是分子筛,被广泛用于催化BHMF与一元醇醚化反应制备2,5-呋喃二甲醇二烷基醚(BAMF)。文献【AppliedCatalysisA:General481,49-53(2014)】报道了ZSM-5分子筛、Beta分子筛和Amberlyst-15催化2,5-呋喃二甲醇与甲醇醚化制备2,5-呋喃二甲醇二甲基醚的性能,其中ZSM-5分子筛表现出了较高的催化活性,2,5-呋喃二甲醇二甲基醚产率达到了70%。尽管研究者对ZSM-5分子筛硅铝比、反应物料配比、反应温度、反应时间等因素进行了优化,但2,5-呋喃二甲醇二甲基醚的产率仍难以提升。复杂的产物体系不仅易导致催化剂失活,也将给产品的后续分离带来诸多困难,进而极大地增加产品的生产成本。因此,开发一种可有效应用于2,5-呋喃二甲醇与甲醇醚化反应制备2,5-呋喃二甲醇二甲基醚的高性能催化剂,实现高的2,5-呋喃二甲醇二甲基醚产率和优异的催化剂稳定性是十分有意义的。技术实现要素:根据本申请的一个方面,提供了一种多级孔ZSM-5分子筛,该分子筛为多级孔,具有优异的稳定性,在催化剂领域具有良好的应用前景。所述的多级孔ZSM-5分子筛,其特征在于,所述多级孔ZSM-5分子筛含有介孔;所述介孔的平均孔径为2~6nm,介孔孔容为0.4~0.6mL/g。优选地,所述多级孔ZSM-5分子筛的粒径为200~400nm,比表面积为400~600m2/g。优选地,所述多级孔ZSM-5分子筛的硅铝比(Si/Al的原子比)范围下限选自10、12、13、15、18、20、25、26、30、31、35、40、44或45,上限选自47、50、55、60、65、70、75、80、85、90、93、95或100。更优选地,所述多级孔ZSM-5分子筛的硅铝比(Si/Al的原子比)=20~100。最优选地,所述多级孔ZSM-5分子筛的硅铝比(Si/Al的原子比)=30~100。本申请的另一个方面,提供了一种所述的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法,该方法简单、能耗低、适合工业化生产。所述的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法,其特征在于,包括下述步骤:1)将含有硅源、铝源、模板剂和醇类化合物的原料制成干凝胶;2)将干凝胶置于含有水的反应釜内晶化;3)晶化结束后,所得固体经洗涤、干燥,即得所述多级孔ZSM-5分子筛。优选地,所述硅源包括十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。进一步优选地,所述硅源包括十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一种和具有式I所示化学结构式的化合物中的至少一种:式I中,R1,R2,R3,R4独立地选自甲基、乙基、丙基或丁基。更进一步优选地,所述具有式I所示化学结构式的化合物为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。优选地,所述铝源选自有机铝化合物中的至少一种。更优选地,所述铝源为异丙醇铝。优选地,所述模板剂选自具有式II所示化学结构式的化合物中的至少一种:式II中,R5,R6,R7,R8独立地选自甲基、乙基、丙基或丁基;X-选自OH-、F-、Cl-、Br-、I-中的至少一种。更优选地,所述模板剂为四丙基氢氧化铵(简称为TPAOH)。优选地,所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种。更优选地,所述醇类化合物为乙醇。优选地,所述原料中硅源、铝源、模板剂和醇类化合物的摩尔比为:硅源:铝源:模板剂:醇类化合物=1.01~1.1:0.02~0.1:0.1~0.3:10~1000;更优选地,所述原料中硅源、铝源、模板剂和醇类化合物的摩尔比为:硅源:铝源:模板剂:醇类化合物=1.05:0.02~0.1:0.2:15。最优选地,所述原料中硅源、铝源、模板剂和醇类化合物的摩尔比为:硅源:铝源:模板剂:醇类化合物=1.05:0.067:0.2:15。其中,硅源的摩尔数以SiO2计,铝源的摩尔数以Al2O3计,模板剂的摩尔数以模板剂本身的摩尔数计,醇类化合物的摩尔数以醇类化合物本身的摩尔数计。优选地,所述硅源中,十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一种与具有式I所示化学结构式的化合物中的至少一种的摩尔比为:十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷与十八烷基三甲氧基硅烷的摩尔数之和:具有式I所示化学结构式的化合物的摩尔数总和=0.01~0.1:1。优选地,所述硅源中,十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一种与具有式I所示化学结构式的化合物中的至少一种的摩尔比为:十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷与十八烷基三甲氧基硅烷的摩尔数之和:具有式I所示化学结构式的化合物的摩尔数总和=0.03~0.8:1。优选地,所述干凝胶由包含以下步骤的方法制备:将硅源、铝源、模板剂和醇类化合物混合,得到原料凝胶;将所得原料凝胶置于20~40℃下干燥不少于12小时,即得所述干凝胶。优选地,所述凝胶干燥时间为72h成干凝胶。优选地,所述化合物混合在25℃下搅拌成为凝胶。优选地,所述步骤2)中干凝胶与水的质量比为0.1~1:1。更优选地,所述步骤2)中干凝胶与水的质量比为0.3~0.7:1。优选地,所述步骤2)中晶化为置于160~190℃下晶化65~80h。更优选地,所述步骤2)中晶化为置于170℃~180℃下晶化70~75h。优选地,步骤3)中所述干燥条件为110℃下干燥2~4h。本申请的另一个方面,提供了一种催化剂,该催化剂具优异的稳定性,其多级孔结构可以提高大分子反应催化的效率。所述催化剂,其特征在于,包括所述多级孔ZSM-5分子筛、根据所述多级孔ZSM-5分子筛的方法制备得到的多级孔ZSM-5分子筛中的至少一种。优选地,所述催化剂的颗粒大小为80~100目。根据本申请的另一个方面,提供了一种2,5-呋喃二甲醇二烷基醚的合成方法,该反应的方法的催化剂易分离、不易失活、易再生,反应物转化率高,产物产率高,易提纯。所述2,5-呋喃二甲醇二烷基醚的合成方法,其特征在于,将含有2,5-呋喃二甲醇和一元醇的物料与催化剂接触反应,制备2,5-呋喃二甲醇二烷基醚。优选地,所述一元醇选自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。更优选地,所述一元醇为甲醇。优选地,所述物料中2,5-呋喃二甲醇的浓度为5~15g/L。更优选地,所述物料中2,5-呋喃二甲醇的浓度为10g/L。优选地,所述催化剂与物料中2,5-呋喃二甲醇的质量比为0.5~1.5:1。优选地,所述催化剂与物料中2,5-呋喃二甲醇的质量比为1:1。优选地,所述含有2,5-呋喃二甲醇和一元醇的物料与催化剂接触反应的反应温度为50~70℃。更优选地,所述含有2,5-呋喃二甲醇和一元醇的物料与催化剂接触反应的反应温度为60~65℃。优选地,所述含有2,5-呋喃二甲醇和一元醇的物料与催化剂接触反应的反应时间为1~20h。优选地,采用间歇釜式反应器,间歇釜式反应器中的搅拌转速300~800转/分钟。优选地,将所述含有2,5-呋喃二甲醇和一元醇的物料与催化剂置于间歇釜式反应器中,于50~70℃反应1~20h后,分离得到固相和液相;所得液相去除未反应的一元醇,即得到2,5-呋喃二甲醇二烷基醚。作为一种具体的实施方式,所述2,5-呋喃二甲醇与一元醇醚化反应的方法中,一元醇为甲醇,反应结束后离心分离去除催化剂,之后将未反应的甲醇蒸馏去除,即可获得高纯度2,5-呋喃二甲醇二甲基醚。本申请的另一个方面,提供了一种催化剂的再生方法,其特征在于,用去离子水洗涤反应后的催化剂即可得到再生催化剂;所述反应后的催化剂选自本申请所述与含有2,5-呋喃二甲醇和一元醇的物料接触反应后的催化剂。本申请中,四丙基氢氧化铵的简写为TPAOH。本申请中,十六烷基三甲氧基硅烷的简写为HTMS。本申请中,十六烷基三乙氧基硅烷的简写为HTES。本申请中,2,5-呋喃二甲醇二甲基醚简写为BMMF。本申请中,2,5-呋喃二甲醇简写为BHMF。本申请能产生的有益效果包括:1)本申请所提供的多级孔ZSM-5分子筛同时具备介孔和微孔,具有优异的稳定性,介孔的存在可以有效促进大分子物质在孔道中的扩散,提高位于微孔中的活性位的利用率,在催化剂领域具有良好的应用前景;相比于常规的微孔ZSM-5分子筛,多级孔ZSM-5分子筛具有较低的酸性,尤其是强B酸的活性位较少,其作为催化剂可避免开环、聚合等副反应的发生。2)本申请所提供的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法具有简单、能耗低、适合工业化生产的特点。3)本申请所提供的多级孔ZSM-5分子筛催化剂,具有多级孔结构及优异的稳定性,介孔的存在可以有效促进大分子物质在孔道中的扩散,提高位于微孔中的活性位的利用率,提高催化效率;所述多级孔ZSM-5分子筛催化剂在催化有机化学反应的过程中可避免开环、聚合等副反应的发生。4)本申请所提供的2,5-呋喃二甲醇与一元醇醚化反应的方法具有高的2,5-呋喃二甲醇转化活性、高的2,5-呋喃二甲醇二甲基醚产率和优异的稳定性;反应结束后仅通过简单的蒸馏即可除去未反应的甲醇获得高纯度的2,5-呋喃二甲醇二甲基醚产品,避免了产品的后续分离,有效降低了生产成本和能耗;该反应方法的多级孔ZSM-5分子筛催化剂易分离、不易失活、易再生。附图说明图1为样品1#的XRD图。图2为实施例8中样品CAT-2#的再生催化性能测试结果。具体实施方式下面结合实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。如无特别说明,本申请的实施例中的原料、溶剂和微孔催化剂ZSM-5均通过商业途径购买,其中,微孔催化剂ZSM-5购买自南开大学催化剂厂。实施例中,样品的X射线粉末衍射采用Bruker公司D8ADVANCE型粉末衍射仪,使用CuKα辐射源实施例中,样品的硅铝比采用XRF测定。实施例中,制备得到的ZSM-5分子筛样品的粒径采用SEM测定。实施例中,采用Micromeritics公司的ASAP-2020型氮气物理吸附仪对样品的孔结构进行了分析。实施例中,采用Agilent公司的1260型高效液相色谱仪对2,5-呋喃二甲醇二烷基醚合成反应中的产物进行分析。2,5-呋喃二甲醇二烷基醚合成反应中转化率、选择性计算如下:2,5-呋喃二甲醇二甲基醚产品的纯度为反应产物中目标产品2,5-呋喃二甲醇二甲基醚的重量百分含量。BHMF转化率以及BMMF产率都基于碳摩尔数进行计算:实施例1样品1#制备将0.59g异丙醇铝,12g四丙基氢氧化铵,13mL正硅酸乙酯,1.6mL十六烷基三甲氧基硅烷和50mL乙醇在烧杯中混合,25℃下搅拌至形成凝胶;凝胶在25℃下干燥72h,然后转移至含有聚四氟乙烯内衬的250mL不锈钢水热釜中,聚四氟乙烯内衬中含有50mL的水,170℃下晶化75h;经过滤、洗涤后,即得所述多级孔ZSM-5分子筛样品,记为样品1#。实施例2样品2#的制备将0.40g异丙醇铝,12g四丙基氢氧化铵,13mL正硅酸乙酯,1.6mL十六烷基三甲氧基硅烷和50mL乙醇在烧杯中混合,25℃下搅拌至形成凝胶;凝胶在25℃下干燥72h,然后转移至含有聚四氟乙烯内衬的250mL不锈钢水热釜中,聚四氟乙烯内衬中含有50mL的水,175℃下晶化70h;经过滤、洗涤后,即得所述多级孔ZSM-5分子筛样品,记为样品2#。实施例3样品3#的制备将0.238g异丙醇铝,12g四丙基氢氧化铵,13mL正硅酸乙酯,1.6mL十六烷基三甲氧基硅烷和50mL乙醇在烧杯中混合,25℃下搅拌至形成凝胶;凝胶在25℃下干燥72h,然后转移至含有聚四氟乙烯内衬的250mL不锈钢水热釜中,聚四氟乙烯内衬中含有50mL的水,175℃下晶化72h;经过滤、洗涤后,即得所述多级孔ZSM-5分子筛样品,记为样品3#。实施例4样品4#的制备将0.118g异丙醇铝,12g四丙基氢氧化铵,13mL正硅酸乙酯,1.6mL十六烷基三甲氧基硅烷和50mL乙醇在烧杯中混合,25℃下搅拌至形成凝胶;凝胶在25℃下干燥72h,然后转移至含有聚四氟乙烯内衬的250mL不锈钢水热釜中,聚四氟乙烯内衬中含有50mL的水,180℃下晶化70h;经过滤、洗涤后,即得所述多级孔ZSM-5分子筛样品,记为样品4#。实施例5样品5#~10#的制备具体制备步骤同样品1,按照表1改变原料的用量和配比、具体的制备条件,得到样品5#~10#。表1中原料中各物质的量以摩尔份数表示。表1实施例6样品的表征采用X射线粉末衍射对样品1#~10#进行了表征,结果显示,样品1#~10#均为ZSM-5分子筛,以样品1#为典型代表,其XRD图如图1所示,样品2#~10#的结果与图1类似,衍射峰峰位置基本相同,各衍射峰的峰强度随着制备条件的不同在±10%的范围内变化。采用XRF方法,对样品1#~10#的硅铝比进行了测定,结果如表2所示。采用SEM方法,对样品1#~10#的粒径进行了测定,结果如表2所示。表2实施例7CAT-1#~CAT-10#的制备将所得样品1#~10#分别置于550℃下焙烧8h,将焙烧后的催化剂进行研磨、过筛,取80~100目颗粒大小作为催化剂样品,分别记为CAT-1#~CAT-10#。对比例1DCAT-1#和DCAT-2#的制备将购自南开催化剂厂的ZSM-5分子筛(Si/Al=25)和ZSM-5分子筛(Si/Al=50)分别置于550℃下焙烧8h,将焙烧后的催化剂进行研磨、过筛,取80~100目颗粒大小作为催化剂样品,分别记为DCAT-1#和DCAT-2#。实施例8催化剂样品在2,5-呋喃二甲醇二甲基醚合成中的应用分别将CAT-1#~CAT-4#、DCAT-1#和DCAT-2#用于2,5-呋喃二甲醇二甲基醚的合成反应,具体步骤如下:量取80mL甲醇溶液加入至250mL的圆底烧瓶中,然后将烧瓶放入油浴中,搅拌下加热回流;待升至64.5℃,先后加入0.8g2,5-呋喃二甲醇和0.8g催化剂样品;反应1h后,每间隔1h取样一次,所取的样品经甲醇稀释后用高效液相色谱分析反应物和产物的浓度,进而计算2,5-呋喃二甲醇转化率和2,5-呋喃二甲醇二甲基醚产率,如表3所示;反应结束后,采用离心分离法将催化剂样品从反应体系分离,液相部分经加热蒸馏除去未挥发的甲醇,所得的液体为最终产品,以高效液相色谱分析2,5-呋喃二甲醇二甲基醚产品纯度。反应20h时的产物BMMF的纯度结果和表4所示。表3微孔ZSM-5和多级孔ZSM-5分子筛的催化性能BHMF:2,5-呋喃二甲醇;BMMF:2,5-呋喃二甲醇二甲基醚表4不同催化剂合成的2,5-呋喃二甲醇二甲基醚产品纯度(反应20h)催化剂2,5-呋喃二甲醇二甲基醚产品纯度/wt%CAT-1#91CAT-2#95CAT-3#94CAT-4#92DCAT-1#78DCAT-2#75实施例9催化剂样品的再生及再生稳定性实施例8中反应结束后,采用离心分离法将催化剂样品CAT-1#~CAT-4#从反应体系分离,并用100mL去离子水洗涤后过滤,并重复三次,在110℃下干燥2h,即得第一次再生后的催化剂样品CAT-1#-Z1~CAT-4#-Z1。将第一次再生后的催化剂样品CAT-1#-Z1~CAT-4#-Z1作为催化剂用于2,5-呋喃二甲醇二甲基醚的合成,具体步骤和条件同实施例8,不同之处在于,将催化剂样品CAT-1#~CAT-4#分别替换为第一次再生后的催化剂样品CAT-1#-Z1~CAT-4#-Z1。反应结束后,采用离心分离法将催化剂样品从反应体系分离,并用100mL去离子水洗涤后过滤,并重复三次,在110℃下干燥2h,即得第二次再生后的催化剂样品CAT-1#-Z2~CAT-4#-Z2。依次类推,对催化剂进行共五次再生,其中,第三次再生后的催化剂样品记为CAT-1#-Z3~CAT-4#-Z3;第四次再生后的催化剂样品记为CAT-1#-Z4~CAT-4#-Z4;第五次再生后的催化剂样品记为CAT-1#-Z5~CAT-4#-Z5。结果显示,再生后的催化剂保持了良好的催化活性和再生后性能的稳定性。其中,以CAT-2#为典型代表,其经过再生的催化剂CAT-2#-Z1、CAT-2#-Z2、CAT-2#-Z3、CAT-2#-Z4、CAT-2#-Z5用于2,5-呋喃二甲醇二甲基醚的合成反应中的产率结果如图2所示。由图2可以看出,经过5次再生,2,5-呋喃二甲醇二甲基醚的产率保持稳定,说明本申请所提供的催化剂经过多次再生仍然能够保持良好的催化性能。以上所述,仅是本申请的几个实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。当前第1页1 2 3 
再多了解一些
当前第1页1 2 3 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1